“比如在PN结中，导带底一直随着空穴的浓度降低而降低，同时affinity的大小却随着这个降低而增加“， 能说出为什么吗？
这个原因是，当掺杂原子代替了硅原子在晶格中的位置，由于电子数目的不同，产生多余的电子和空穴，而这些电子的能量，并不像受激发后产生的自由电子一样，而是仍然受原子核的部分引力，因此它的能量要略低于导带的底，从而导致整个导带向下偏，同样在空穴上。
"即affinity不仅仅是对单个原子，而且要同时考虑化学键" ，我想说的是，一个气态原子吸收电子后构成负离子，释放的能量为亲合势，对这个负离子来说实际上是原子和电子是在一起移动的（在化学反应中，形成化学键，我认为）。而在导带中的电子，是不受原子核影响，可以单独自由移动的，所以这个亲合势如果从导带低计算到真空的话，我很难理解。而且对于单独的硅原子来说，吸收一个电子，构成离子释放的能量，并不等于一个在半导体内自由移动的电子到真空的能量差。
也许在大学一年级的时候教过，不过我不在，但从半导体材料的时候，已经不讨论 Affinity原理的问题了，所有的都是 Banddiagram和浓度。
对这个负离子来说实际上是原子和电子是在一起移动的（在化学反应中，形成化学键，我认为）。
不明白你这句话的意思，但是化学键的形成需要至少两个原子，需要成键能
而在导带中的电子，是不受原子核影响，可以单独自由移动的，所以这个亲合势如果从导带低计算到真空的话，我很难理解
这句话基本上不正确，导带中理论上是没有电子的，如果原子是呈中性的话，这里是不考虑你提到的那个统计理论的。而就是电子在导带中，也不可能不受原子核的影响，哪怕是自由电子，也会受到原子核的影响，如果affinity大的话，结果就是电子被原子吸引并束缚，每一个电子都有一个波函数，电子和原子核带电可以产生若干电场，所有的电子和原子核都会受到电场的影响，真空中的自由电子也是会受到影响的，不存在可以单独自由移动的说法。
亲和势的东西我看你还是不要管了，你的化学基础好象太弱了。至于后面的已经涉及到了量子物理的范畴了，你还是再好好看看书吧，你现在的观点就是过于绝对，整个世界都是一个相对的世界，你不可能绝对隔离物质的。
不打算在回答你的问题了，不好意思，因为再回答下去已经没有什么意思了，再问下去估计我要跟你解释什么是化学键，以及若干的理论的问题了，你问得很多东西实际上google一下或者认真看看书上讲的，都能被解答。
谢谢你长期的耐心和指点，确实我基础上欠缺的比较多，看来假期要好好抓紧时间了。
再次谢谢，顺祝周末愉快！